수분 Preloading이 CO₂ 흡착을 무너뜨리는 Cation Site Blocking 현상

건조된 양이온 교환 제올라이트에 CO₂를 넣으면 낮은 압력에서도 흡착량이 빠르게 증가하는 경우가 있습니다. 그런데 같은 제올라이트에 물을 먼저 흡착시킨 뒤 CO₂ 등온선을 다시 측정하면 저압 영역의 모습부터 크게 달라질 수 있습니다.

골격 구조가 바뀐 것도 아니고 양이온의 개수가 줄어든 것도 아닙니다. 차이라면 CO₂가 들어오기 전에 기공 안에 물이 자리 잡고 있었다는 것뿐입니다.

그런데 이 물이 CO₂가 가장 먼저 찾는 흡착 환경을 바꿔놓을 수 있습니다. 수분 선흡착이 CO₂의 흡착친화도와 흡착량을 동시에 떨어뜨릴 수 있는 이유도 여기에서 시작됩니다.

첫 번째 변화: 물이 양이온 주변을 먼저 차지한다

Al이 포함된 제올라이트 골격은 음전하를 띠며, Na⁺, Li⁺, Ca²⁺와 같은 골격 외 양이온이 이 전하를 보상합니다.

이 양이온 주변에는 강한 전기장이 형성되기 때문에 CO₂ 흡착에서도 중요한 위치가 됩니다. CO₂는 영구 쌍극자를 갖지는 않지만 사중극자 모멘트를 가지고 있어 양이온 주변의 전기장과 강하게 상호작용할 수 있습니다. 건조된 양이온 교환 제올라이트에서 저압 CO₂ 흡착이 크게 나타나는 이유 가운데 하나입니다.

하지만 CO₂보다 먼저 물이 들어오면 상황이 달라집니다. 물은 강한 영구 쌍극자를 가지기 때문에 친수성이 높은 양이온 교환 제올라이트에서는 양이온 주변에 강하게 결합할 수 있습니다.

여기서 중요한 것은 양이온 자체가 없어지는 것이 아니라는 점입니다. 물 분자가 양이온 주변에 자리 잡으면서 건조 상태였던 국소 흡착 환경이 수화된 상태로 바뀝니다. 이후 들어온 CO₂는 더 이상 건조한 제올라이트에서와 동일한 양이온 환경을 만나지 않습니다.

두 번째 변화: CO₂가 이용하던 강한 흡착 환경이 달라진다

수분 선흡착의 영향을 단순히 물이 기공 부피 일부를 차지하는 현상으로만 보면 부족합니다.

물이 양이온 주변에 자리 잡으면 CO₂가 접근하던 에너지적으로 유리한 영역이 줄어들 수 있습니다. 동시에 양이온 주변의 전기적 환경도 달라지기 때문에 건조 상태에서 나타났던 CO₂와 양이온 사이의 강한 상호작용이 그대로 유지된다고 볼 수 없습니다.

그 결과 건조 제올라이트에서 CO₂가 우선적으로 점유하던 강한 흡착 위치가 수화된 상태에서는 같은 역할을 하지 못할 수 있습니다. 이러한 현상을 흔히 양이온 흡착점 차단(cation site blocking)으로 설명합니다.

다만 여기서 ‘차단’이라는 표현을 너무 문자 그대로 받아들이면 안 됩니다. 양이온 하나가 물 분자 하나에 의해 완전히 막혀 CO₂가 절대로 접근할 수 없게 된다는 의미는 아닙니다.

실제로는 양이온의 수화, 물이 차지하는 기공 공간, 양이온 주변 전기적 환경의 변화가 함께 작용합니다. 따라서 수분 선흡착은 CO₂가 사용할 수 있는 공간을 줄이는 동시에 강한 흡착 위치의 에너지적 성격까지 바꾸는 과정으로 보는 편이 더 정확합니다.

세 번째 변화: 등온선의 초반부터 달라질 수 있다

양이온 흡착점 차단의 영향은 특히 저압 영역에서 먼저 나타날 수 있습니다. 낮은 압력에서는 CO₂가 에너지적으로 가장 유리한 흡착 위치부터 점유하기 때문에 강한 흡착점의 상태가 조금만 달라져도 등온선의 초기 거동이 민감하게 변합니다.

물이 이런 위치를 먼저 점유하거나 양이온 주변의 흡착 에너지를 변화시키면 포화 흡착량만 줄어드는 것이 아닙니다. 저압에서 CO₂를 끌어당기는 힘 자체가 약해지면서 등온선의 초기 기울기도 낮아질 수 있습니다.

건조 상태에서는 강한 저압 흡착친화도가 나타났던 제올라이트가 수분 선흡착 이후에는 CO₂ 친화도와 이용 가능한 흡착용량을 함께 잃을 수 있는 것입니다.

실제로 수분이 존재하는 양이온 교환 제올라이트에서는 물이 양이온 주변을 우선적으로 점유하고 CO₂가 이용할 수 있는 기공 공간을 줄이는 현상이 관찰됩니다. 따라서 건조 조건에서 측정한 CO₂ 등온선만으로 수분이 포함된 기체의 흡착성능을 그대로 예상하기는 어렵습니다.

물이 많아지면 양이온 주변의 경쟁만으로 설명하기 어렵다

수분량이 증가하면 변화는 특정 양이온 주변에서 끝나지 않습니다. 먼저 흡착된 물을 중심으로 물 분자 사이의 상호작용이 강해지고, 여러 물 분자가 모인 군집이 형성될 수 있습니다.

이 단계에서는 CO₂가 사용할 수 있는 기공 공간 자체가 더 줄어듭니다. 물 분자의 배열이 기공이나 창을 부분적으로 제한하면 CO₂가 평형상태에 도달하는 과정뿐 아니라 기공 내부의 이동에도 영향을 줄 수 있습니다.

그래서 수분이 적을 때는 강한 흡착 위치의 변화가 먼저 중요할 수 있지만, 수화가 진행될수록 기공 공간의 점유와 분자 이동의 제한까지 함께 살펴봐야 합니다.

같은 ‘습윤 제올라이트’라는 표현을 사용하더라도 양이온 주변에 몇 개의 물 분자가 존재하는 상태와 기공 안에 물 분자의 연결된 구조가 발달한 상태를 같은 메커니즘으로 해석하기 어려운 이유입니다.

그렇다면 물은 항상 CO₂ 흡착을 방해할까

그렇지는 않습니다. 이 부분은 수분 효과를 해석할 때 특히 조심해야 합니다.

수분이 있다고 해서 모든 제올라이트에서 CO₂ 흡착량이 계속 감소하는 것은 아닙니다. 제올라이트의 조성과 양이온 종류, 수분량에 따라 이미 흡착된 물이 CO₂와 상호작용하거나 CO₂가 안정화될 수 있는 새로운 국소 환경을 만들 가능성도 있습니다.

따라서 낮거나 중간 정도의 수분에서는 물을 매개로 한 상호작용이 CO₂ 흡착에 유리하게 작용하다가, 수분량이 더 증가하면 양이온 주변의 경쟁과 기공 공간 감소가 더 큰 영향을 미치는 경우도 생각할 수 있습니다.

이 때문에 ‘물이 양이온을 가리므로 CO₂ 흡착은 항상 감소한다’고 일반화해서는 안 됩니다. 실제로 확인해야 하는 것은 어떤 골격과 양이온 조합에서 수분량이 증가할 때 CO₂를 안정화하는 효과와 흡착 위치를 빼앗는 효과의 균형이 어느 지점에서 바뀌는가입니다.

건조 등온선만 보면 실제 성능을 높게 평가할 수 있다

연소 배기가스나 바이오가스, 대기처럼 실제 분리 대상에는 수분이 함께 존재하는 경우가 많습니다. 이런 조건에서 건조 CO₂ 등온선으로 얻은 흡착용량과 선택성을 그대로 적용하면 실제 흡착제 성능을 높게 평가할 수 있습니다.

특히 Si/Al 비가 낮고 교환 가능한 양이온이 많은 친수성 제올라이트에서는 이 문제가 중요해집니다. 양이온은 CO₂에 강한 흡착 환경을 제공하지만 동시에 물에도 유리한 흡착 위치가 될 수 있기 때문입니다.

결국 건조 상태에서 CO₂ 흡착에 유리했던 바로 그 위치가 수분이 들어왔을 때 경쟁이 가장 먼저 시작되는 위치가 될 수 있습니다.

그래서 수분 선흡착 실험에서는 단순히 물을 넣었을 때 CO₂ 흡착량이 몇 퍼센트 감소했는지만 보는 것으로는 부족합니다. 건조 상태에서 CO₂ 흡착을 지배했던 위치가 수화 이후에도 그대로 이용 가능한지, 아니면 물이 들어오면서 그 역할이 달라졌는지를 확인해야 합니다. 이 차이를 알아야 건조 조건에서 측정한 높은 CO₂ 친화도가 실제 습윤 분리조건에서도 유지될지 판단할 수 있습니다.

참고자료

Brandani & Ruthven, Industrial & Engineering Chemistry Research (2004)

Silva et al., Microporous and Mesoporous Materials (2026)