Binder가 만든 ‘보이지 않는 저항’: 성형 흡착제와 분말 결정의 성능 차이

분말 상태에서는 빠르게 흡착하던 제올라이트가 펠릿이나 비드로 성형된 뒤 눈에 띄게 느려지는 경우가 있습니다. 이때 가장 먼저 떠올리기 쉬운 설명은 “입자가 커졌으니 확산거리가 길어졌다”는 것입니다.

하지만 성형 과정에서 생기는 변화는 크기 증가만이 아닙니다. 바인더가 결정 사이를 연결하고, 원래 열려 있던 통로 일부를 가리며, 새로운 공극 구조를 만들고, 경우에 따라서는 흡착질이 결정 표면에 도달하기 전부터 추가적인 저항을 만들어냅니다.

그래서 성형 흡착제의 성능 저하는 단순히 제올라이트 함량이 줄어든 결과와 수송속도가 느려진 결과를 구분해서 봐야 합니다.

먼저 평형용량 감소와 속도 저하를 분리한다

제올라이트 분말에 비흡착성 바인더를 20 wt% 넣어 성형했다고 생각해보겠습니다.

바인더가 아무런 기공 차단도 일으키지 않는 이상적인 경우라면 단위 성형체 질량당 제올라이트 양 자체가 줄어들기 때문에 평형 흡착량도 어느 정도 낮아지는 것이 자연스럽습니다.

이것은 희석효과(dilution effect)입니다.

하지만 실험에서 평형용량 감소보다 흡착속도의 감소가 훨씬 크다면 이야기가 달라집니다. 단순히 활성물질의 양이 줄어든 것이 아니라 분자가 제올라이트에 접근하는 경로 자체가 바뀌었다는 뜻일 수 있습니다.

따라서 분말과 성형체를 비교할 때는 먼저 두 질문을 따로 던져야 합니다.

“최종적으로 얼마나 흡착했는가?”

그리고

“그 상태에 도달하는 데 얼마나 오래 걸렸는가?”

이 둘을 섞어버리면 바인더가 흡착평형을 바꾼 것인지, 물질전달 저항을 만든 것인지 구분하기 어렵습니다.

바인더는 결정 사이의 빈 공간만 채우는 물질이 아니다

성형체 내부에서 바인더는 제올라이트 결정 사이에 연속적인 연결 구조를 만들 수 있습니다.

이 과정에서 원래 결정 표면에 직접 노출되어 있던 기공 입구 일부가 바인더로 덮일 수 있습니다. 분자가 그 부분을 통과하지 못한다면 사용할 수 있는 진입점의 수가 줄어듭니다.

더 심한 경우에는 바인더 입자가 결정 사이의 목 부분을 좁혀 통로의 굴곡도(tortuosity)를 증가시킬 수 있습니다. 이동해야 하는 실제 경로는 길어지고, 통로 폭은 불균일해집니다.

반대로 바인더가 성형 과정에서 비교적 큰 공극을 만들어주는 경우도 있습니다. 즉 바인더가 항상 나쁜 것은 아닙니다. 종류와 함량, 입자 크기, 혼합 방식, 소성 조건에 따라 거대기공 네트워크를 유지하거나 오히려 개선할 수도 있습니다.

그래서 “바인더가 들어갔다”는 사실만으로 수송저항이 커졌다고 결론내릴 수는 없습니다. 어떤 구조를 만들었는지가 중요합니다.

흡착속도가 느려졌다고 결정 내부 D가 변한 것은 아니다

성형체의 응답곡선이 분말보다 느려졌다고 해서 제올라이트 결정 내부의 본질적인 확산계수가 반드시 감소한 것은 아닙니다.

개별 결정 내부의 미세기공 구조가 그대로 유지되어 있다면 결정 내부에서의 분자 이동성은 거의 변하지 않으면서도 전체 성형체의 응답은 훨씬 느려질 수 있습니다.

분자는 먼저 성형체의 외부 표면에서 내부로 들어가고, 입자 사이의 공극을 통과한 뒤, 바인더 주변을 우회해 실제 제올라이트 결정의 기공 입구에 도달해야 하기 때문입니다.

이 추가 경로가 충분히 느리면 측정되는 전체 속도는 결정 내부 확산보다 성형체 구조에 더 민감해집니다.

그래서 성형 흡착제에서 얻은 겉보기 확산계수(apparent diffusivity)를 분말 결정에서 얻은 결정내 확산계수와 직접 비교하는 것은 조심해야 합니다. 두 값이 서로 다른 길이 스케일의 저항을 포함하고 있을 수 있기 때문입니다.

같은 바인더 함량인데도 결과가 다른 이유

바인더 함량이 같다고 성형체의 내부 구조까지 같지는 않습니다.

예를 들어 20 wt%의 동일한 바인더를 사용하더라도 혼합 과정에서 바인더가 결정 표면에 얇게 퍼진 경우와 큰 응집체를 형성한 경우는 전혀 다른 수송경로를 만듭니다.

압출 압력이 높으면 입자 사이의 공간이 줄어들 수 있고, 소성 과정에서 바인더가 수축하거나 새로운 미세균열을 만들 수도 있습니다. 물을 얼마나 사용했는지, 어떤 가소제를 넣었는지, 건조 속도가 어땠는지도 최종 공극 구조에 영향을 줍니다.

그래서 성형체의 성능을 평가할 때 바인더의 화학조성만 적어놓고 끝내면 부족합니다.

같은 조성이라도 공극률, 공극크기 분포, 기계적 압축 정도가 다르면 분자가 실제로 경험하는 저항은 크게 달라질 수 있습니다.

어떤 측정을 함께 보면 바인더의 역할이 드러날까

분말과 성형체의 평형등온선만 비교하면 활성물질 희석 여부는 어느 정도 볼 수 있지만 수송저항의 위치까지 알려주지는 못합니다.

여기에 시간에 따른 흡착응답을 함께 보면 정보가 늘어납니다.

평형용량은 제올라이트 함량을 고려했을 때 거의 유지되는데 응답속도만 크게 느려졌다면 구조적 수송저항을 의심할 근거가 생깁니다.

반대로 용량 자체가 예상보다 크게 줄었다면 일부 미세기공이 막혔거나 접근 가능한 결정 표면이 감소했는지도 확인해야 합니다.

질소 흡착이나 수은 압입, 기체 투과 측정 같은 구조 분석은 성형 전후의 공극분포 변화를 보여줄 수 있고, 현미경 관찰은 바인더가 결정 주변에 어떻게 배치됐는지 확인하는 데 도움을 줍니다.

핵심은 단일 측정으로 원인을 정하는 것이 아니라 평형용량, 동역학, 공극 구조를 서로 맞춰보는 것입니다.

좋은 성형체는 바인더가 없는 성형체가 아니다

산업용 흡착제에서는 분말 제올라이트를 그대로 사용할 수 없는 경우가 많습니다.

분말은 압력강하가 크고 취급이 어렵고, 반복 운전 중 이동하거나 손실되기 쉽습니다. 그래서 기계적 강도를 확보하기 위한 성형 과정은 실제 공정에서는 필수에 가깝습니다.

문제는 바인더를 없애는 것이 아니라 기계적 강도와 물질전달 성능 사이에서 균형을 찾는 것입니다.

너무 적은 바인더는 펠릿의 강도를 떨어뜨릴 수 있고, 너무 많은 바인더는 활성물질을 희석하거나 기공 네트워크를 방해할 수 있습니다. 동일한 함량이라도 바인더가 어디에 위치하고 어떤 공극을 남기는지에 따라 결과는 달라집니다.

그래서 성형 흡착제의 성능을 분말 결정의 성능과 비교할 때 단순히 “몇 퍼센트 느려졌다”는 숫자만 보면 부족합니다.

분말에서 성형체로 넘어가는 순간 새로운 길이 스케일과 새로운 구조가 생겼고, 그 구조가 분자에게 어떤 우회로와 병목을 만들었는지를 함께 봐야 합니다.

바인더가 만든 저항은 눈에 직접 보이지 않을 수 있지만, 평형용량과 흡착속도, 공극 구조를 함께 놓으면 그 흔적은 상당히 분명하게 드러납니다.

참고자료

Ruthven, Principles of Adsorption and Adsorption Processes (1984)

Kärger, Ruthven & Theodorou, Diffusion in Nanoporous Materials (2012)

Rege & Yang, AIChE Journal (2001)

Akhtar et al., Powder Technology (2014)