Maxwell-Stefan Formalism으로 보는 미세기공 내 Guest-Guest Friction

좁은 제올라이트 채널을 A와 B가 함께 지나간다고 생각해보겠습니다. A는 원래 빠르게 움직이는 분자이고 B는 상대적으로 느립니다. 순수성분 확산계수만 보면 A가 훨씬 빠르게 통과할 것 같지만, 두 성분을 섞으면 A의 이동까지 예상보다 느려지는 경우가 있습니다.

A와 제올라이트 골격 사이의 상호작용이 갑자기 강해진 것도 아닙니다. 달라진 것은 같은 기공 안에 느린 B가 함께 존재한다는 점입니다.

Maxwell–Stefan 관점에서는 이 변화를 분자 사이의 마찰로 설명할 수 있습니다. 미세기공 안의 분자는 제올라이트 골격과 상호작용하며 이동할 뿐 아니라, 함께 존재하는 다른 성분과 서로 다른 속도로 움직이려 할 때도 추가적인 저항을 받을 수 있습니다.

빠른 A가 느린 B를 만났을 때

A와 B가 같은 방향으로 같은 속도로 움직인다면 두 성분 사이에는 상대운동이 없습니다. 이 경우 분자 사이의 상대운동에서 비롯되는 마찰도 나타나지 않습니다.

차이는 A와 B가 서로 다른 속도로 움직이려 할 때 생깁니다. 빠른 A가 느린 B를 앞질러 이동하려 할수록 두 성분 사이의 상대속도가 커지고, Maxwell–Stefan 모델은 이 상대운동에 따른 저항을 성분 사이의 마찰로 다룹니다.

이 관점에서 보면 각 성분을 움직이게 하는 화학퍼텐셜의 구동력은 제올라이트 골격과의 마찰뿐 아니라 다른 흡착질과의 상대운동에서 생기는 마찰을 극복하는 데도 사용됩니다.

여기서 말하는 마찰을 분자들이 단순히 서로 부딪히는 횟수로 이해하면 곤란합니다. 좁은 기공에서는 한 분자가 움직이기 위해 주변 분자의 위치나 이동 가능한 빈자리가 함께 바뀌어야 할 수 있습니다. Maxwell–Stefan의 성분 간 마찰은 이런 상관된 움직임이 거시적인 수송에 미치는 영향을 나타내는 항으로 이해하는 편이 좋습니다.

Maxwell–Stefan 확산계수가 세 개 필요한 이유

두 성분이 흡착된 계를 생각하면 각 성분과 제올라이트 사이의 이동뿐 아니라 두 성분 사이의 상대운동도 따로 고려해야 합니다.

Đ₁과 Đ₂는 각각 성분 1과 성분 2가 제올라이트에 대해 이동할 때의 저항과 연결됩니다. 여기에 성분 1과 성분 2 사이의 상대운동을 나타내는 교환확산계수 Đ₁₂가 추가됩니다.

Đ₁₂가 크다는 것은 두 성분이 서로 다른 속도로 움직일 때 받는 상대적인 마찰 저항이 작다는 의미로 해석할 수 있습니다. 반대로 Đ₁₂가 작으면 두 성분 사이의 상대운동에 대한 저항이 커지고 서로의 움직임에 더 강하게 영향을 줄 수 있습니다.

따라서 순수성분 상태에서는 빠르게 움직이던 A도 느린 B와 같은 기공을 공유하면 혼합물에서의 이동성이 크게 낮아질 수 있습니다. A 자체의 제올라이트와의 상호작용이 달라지지 않았더라도 B와의 상대운동에서 추가적인 저항을 받기 때문입니다.

흡착량이 올라가면 마찰도 같은 방식으로 변할까

Đ₁₂를 하나의 고정된 상수로 생각하면 실제 미세기공 안의 수송을 제대로 설명하기 어렵습니다.

흡착량이 낮을 때는 A와 B가 서로의 움직임에 영향을 줄 기회가 많지 않습니다. 하지만 기공이 채워지기 시작하면 다른 성분의 움직임을 피해 이동하기 어려워지고, 여러 분자가 서로 연관되어 움직이는 효과도 커질 수 있습니다. 실제 분자모사에서도 제올라이트와 MOF의 Maxwell–Stefan 확산계수인 Đ₁, Đ₂, Đ₁₂가 흡착량에 따라 달라지는 경우가 나타납니다.

그렇다고 흡착량이 증가할수록 성분 사이의 마찰이 항상 커진다고 단정할 수도 없습니다. 골격 구조와 흡착점의 연결 방식, 분자 크기, 흡착 강도에 따라 분자가 기공을 채우는 과정이 이동 장벽과 이용 가능한 경로에 서로 다른 영향을 줄 수 있기 때문입니다.

따라서 Maxwell–Stefan 확산계수는 특정 분자쌍에 하나의 값으로 정해져 있는 보편적인 상수라기보다 어떤 흡착제에서 어떤 조성과 흡착량으로 존재하는지를 함께 놓고 해석해야 합니다.

농도구배 하나로는 성분 간 연결이 보이지 않는다

Fick 식을 각 성분에 따로 적용하면 A의 플럭스는 A의 농도구배에 의해, B의 플럭스는 B의 농도구배에 의해 각각 결정되는 것처럼 보이기 쉽습니다.

Maxwell–Stefan 관점에서는 한 성분의 이동이 다른 성분의 존재와 이동속도에 영향을 받습니다. 여기에 미세기공에서의 구동력을 화학퍼텐셜 구배로 보면 혼합흡착의 열역학 역시 분자 수송과 분리해서 생각하기 어렵습니다.

여기서는 서로 다른 두 효과를 구분할 필요가 있습니다. 하나는 A와 B의 상대운동에서 생기는 마찰에 의한 연결이고, 다른 하나는 혼합흡착의 열역학에서 생기는 연결입니다.

두 효과를 모두 단순히 ‘확산 간섭’이라고 부르면 실제로 무엇이 수송을 바꾸고 있는지 알기 어렵습니다. 이번 글에서 다루는 Đ₁₂는 그중에서도 서로 다른 성분의 상대운동과 그에 따른 마찰을 나타내는 쪽에 초점이 있습니다.

순수성분 확산계수 두 개만으로 부족해지는 순간

A와 B의 순수성분 확산계수를 정확하게 알고 있더라도 그것만으로 혼합물에서의 수송이 자동으로 결정되는 것은 아닙니다.

A만 있는 기공에서는 A와 B 사이의 상대운동이 존재하지 않습니다. B만 있는 경우도 마찬가지입니다. 두 성분이 같은 기공에 들어온 뒤 서로 다른 속도로 움직이려 할 때 비로소 순수성분에서는 없었던 성분 간 마찰이 나타납니다.

특히 두 성분의 이동성 차이가 크면 이 효과가 실제 분리성능에도 영향을 줄 수 있습니다. 빠른 성분이 느린 성분 때문에 얼마나 감속될지는 기공 크기나 각각의 순수성분 확산계수만 보고 판단하기 어렵습니다.

Maxwell–Stefan 모델이 필요한 이유도 여기에 있습니다. 기공 안의 분자를 서로 독립적으로 움직이는 입자로 보는 대신, 같은 공간을 공유하면서 서로의 움직임에 영향을 주는 계로 다룰 수 있기 때문입니다.

따라서 혼합기체에서 빠른 성분의 이동이 순수성분에서 예상했던 것보다 크게 느려졌다면 기공 크기만 다시 확인해서는 원인을 찾기 어려울 수 있습니다. 같은 채널을 공유하는 다른 성분과의 상대운동에서 추가적인 저항이 생기는지, 그리고 그 효과가 Đ₁₂에 어떻게 반영되는지를 함께 살펴봐야 합니다.

참고자료

Krishna, Microporous and Mesoporous Materials (2014)

Krishna, ACS Omega (2019)