Thermodynamic Factor와 Darken Correction 사이의 연결고리

같은 제올라이트에서 같은 분자를 측정했는데 흡착량이 증가할수록 수송확산계수가 크게 증가했다고 생각해보겠습니다. 그래프만 보면 높은 흡착량에서 기공 안의 분자가 더 빠르게 움직이기 시작한 것처럼 보일 수 있습니다.

하지만 흡착등온선을 함께 보면 해석이 달라질 수 있습니다. 분자 자체의 이동성이 크게 변하지 않았더라도 흡착등온선의 비선형성 때문에 관측되는 수송확산계수가 증가할 수 있기 때문입니다.

이 두 효과를 구분하는 데 필요한 값이 열역학적 인자(Thermodynamic Factor)이고, 이를 확산계수와 연결해 해석할 때 사용하는 관계가 Darken 관계입니다.

수송확산계수에는 두 가지 효과가 섞여 있다

흡착된 분자의 이동을 농도구배만으로 보면 실제 수송을 만들어내는 열역학적 효과를 놓칠 수 있습니다. 보다 근본적인 구동력은 화학퍼텐셜의 구배이며, 흡착량 변화가 화학퍼텐셜을 얼마나 크게 변화시키는지는 흡착평형과 연결되어 있습니다.

이 관계를 나타내는 열역학적 인자 Γ는 다음과 같이 정의할 수 있습니다.

Γ = ∂ln f / ∂ln q

여기서 f는 흡착질과 평형을 이루는 기체상의 퓨가시티이고 q는 흡착량입니다.

단일성분계에서 수송확산계수 Dₜ와 Maxwell–Stefan 확산계수 Đ의 관계는 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

Dₜ = ĐΓ

이 식을 보면 수송확산계수의 변화를 두 부분으로 나누어 생각할 수 있습니다. Đ는 기공 내부에서 분자 집단이 움직이는 이동성과 연결되고, Γ는 흡착평형의 비선형성이 수송 구동력에 미치는 영향을 반영합니다.

따라서 Dₜ가 증가했다는 사실만으로 기공 안의 분자 이동성이 증가했다고 판단해서는 안 됩니다. Đ와 Γ 가운데 어느 쪽의 변화가 Dₜ를 움직였는지를 따로 확인해야 합니다.

Henry 영역을 벗어나면 상황이 달라진다

낮은 압력의 Henry 영역에서는 흡착량과 퓨가시티가 거의 비례합니다. 이 조건에서는 열역학적 인자 Γ가 1에 가까워질 수 있기 때문에 Dₜ와 Đ의 차이도 작아집니다.

등온선이 비선형적으로 변하기 시작하면 상황이 달라집니다. Langmuir형 흡착을 예로 들면 포화에 가까워질수록 남아 있는 흡착 공간이 줄어들기 때문에 흡착량을 조금 더 증가시키려면 퓨가시티를 훨씬 크게 변화시켜야 합니다.

이때 Γ가 증가하면 Đ가 크게 변하지 않더라도 Dₜ는 상당히 증가할 수 있습니다. 그래프에서 수송확산계수가 올라가는 모습만 보면 분자가 빨라진 것처럼 보이지만, 실제로는 흡착 열역학이 만든 변화일 수 있는 것입니다.

그래서 수송확산계수의 증가와 분자 자체의 이동성 증가는 구분해서 봐야 합니다.

Darken 관계로 무엇을 구분할 수 있는가

여기서 Darken 관계의 역할이 분명해진다.

측정된 수송 확산계수와 같은 조건의 흡착 등온선이 있다면 열역학적 인자의 영향을 분리해 기공 내부의 이동성이 흡착량에 따라 실제로 어떻게 변하는지 살펴볼 수 있다.

Dₜ는 크게 증가하는데 열역학적 영향을 분리한 Đ가 거의 일정하다면, 수송 확산계수의 강한 변화는 분자의 실제 이동성보다 흡착 열역학의 영향이 컸다고 해석할 수 있다.

반대로 열역학적 효과를 분리한 뒤에도 Đ가 크게 달라진다면 다른 원인을 찾아야 한다. 흡착점의 점유 상태가 변했거나 분자의 이동 장벽이 달라졌을 수 있다. 기공에 의한 구속이나 분자 사이의 상관운동이 실제 이동성에 영향을 주었을 가능성도 있다.

Darken 관계는 확산계수를 단순히 크거나 작게 만드는 수치 보정이 아니다. 측정된 수송 특성에 함께 들어 있는 흡착 평형의 영향과 분자의 실제 이동성을 분리해서 해석하는 방법에 가깝다.

모든 흡착량 의존성을 Γ로 설명할 수는 없다

열역학적 인자를 안다고 해서 흡착량에 따른 확산계수 변화가 모두 설명되는 것은 아니다.

특히 기공 내부의 점유율이 높아지면 분자들이 서로 독립적으로 움직인다는 가정이 점점 약해질 수 있다. 강한 기공 구속이나 상관운동, 분자 군집 또는 단일파일형 수송이 나타나는 계에서는 분자들의 집단적인 이동성 자체가 흡착량의 영향을 받는다.

이런 경우 Dₜ의 변화를 전부 열역학적 인자의 영향으로 돌리면 실제 수송 메커니즘을 놓칠 수 있다.

자기확산계수(self-diffusivity)와 Maxwell–Stefan 확산계수를 같은 값으로 취급할 때도 주의가 필요하다. 매우 낮은 흡착량에서는 두 값이 가까워질 수 있지만, 점유율이 증가하면 분자 사이의 상관운동 때문에 서로 다른 변화를 보일 수 있다.

Darken 관계는 이런 차이를 없애주는 공식이 아니다. 여러 효과가 섞여 있는 확산 데이터를 해석할 때 열역학적 영향과 분자 이동성의 변화를 구별하기 위한 틀이다.

확산계수 그래프 옆에는 흡착 등온선이 있어야 한다

수송 확산계수만 따로 보면 흡착량에 따른 상승과 하강을 모두 분자 이동속도의 변화로 받아들이기 쉽다.

그래서 확산계수와 흡착 등온선은 함께 보는 편이 좋다.

Dₜ가 크게 증가하는 구간에서 등온선의 비선형성도 함께 커지고 있다면 먼저 열역학적 영향을 확인할 필요가 있다. 그 영향을 분리한 뒤에도 Đ가 변한다면 기공 구조, 흡착점의 점유 상태, 분자 사이의 상호작용처럼 실제 이동성을 바꾸는 원인을 살펴봐야 한다.

결국 Darken 관계의 핵심은 확산계수를 보정된 숫자 하나로 만드는 데 있지 않다. 관측된 수송 변화 가운데 흡착 평형이 만든 부분과 기공 속 분자의 실제 이동성이 만든 부분을 구별하는 데 있다.

이 구분이 되어야 흡착량에 따라 Dₜ가 커졌다는 결과만 보고 곧바로 “분자가 더 빨라졌다”고 해석하는 오류를 피할 수 있다.

참고자료

Krishna & van Baten, Physical Chemistry Chemical Physics (2013)

Kärger & Ruthven, Diffusion in Zeolites and Other Microporous Solids (1992)