Uphill Diffusion은 어떻게 농도구배의 반대 방향으로 물질을 이동시키는가

확산은 보통 농도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 일어난다고 배웁니다. 그래서 어떤 성분의 농도가 왼쪽보다 오른쪽에서 높다면 그 성분은 왼쪽으로 이동할 것이라고 예상하기 쉽습니다.

그런데 두 종류 이상의 분자가 함께 들어 있는 제올라이트에서는 반대 방향의 이동이 나타날 수 있습니다. 특정 성분이 자신의 농도가 이미 높은 쪽을 향해 이동하는 현상입니다. 이것을 역농도 확산(uphill diffusion)이라고 합니다.

처음 보면 Fick 법칙을 거스르는 것처럼 보이지만 분자가 확산의 기본 원리를 위반한 것은 아닙니다. 문제는 다성분 미세기공에서 농도구배 하나만 보고 실제 구동력의 방향을 판단했다는 데 있습니다.

농도는 올라가는데 화학퍼텐셜은 내려갈 수 있다

단일성분의 단순한 계에서는 농도구배와 화학퍼텐셜 구배(chemical potential gradient)의 방향이 대체로 함께 움직입니다. 이때는 높은 농도에서 낮은 농도로 확산한다는 설명이 잘 맞습니다.

하지만 혼합흡착계에서는 한 성분의 화학퍼텐셜이 그 성분의 흡착량만으로 결정되지 않습니다. 같은 기공을 차지하는 다른 성분의 양과 혼합흡착 평형도 함께 영향을 줍니다.

예를 들어 A의 흡착량이 오른쪽으로 갈수록 증가한다고 해보겠습니다. A의 농도구배만 본다면 왼쪽으로 이동해야 할 것처럼 보입니다. 그런데 같은 위치에서 B의 흡착량이 크게 변하면 A가 받는 실제 열역학적 구동력의 방향은 달라질 수 있습니다.

다성분계에서 A의 화학퍼텐셜 변화를 흡착량과 연결하면 개념적으로 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

∇μ_A = (∂μ_A/∂q_A)∇q_A + (∂μ_A/∂q_B)∇q_B

첫 번째 항은 A 자신의 흡착량 변화가 A의 화학퍼텐셜에 미치는 영향이고, 두 번째 항은 B의 흡착량 변화가 A의 화학퍼텐셜에 미치는 영향입니다.

따라서 A의 흡착량은 오른쪽으로 증가하고 있더라도 B의 조성 변화가 충분히 큰 영향을 주면 A의 화학퍼텐셜 구배는 농도구배에서 예상한 것과 다른 방향으로 형성될 수 있습니다. 이 경우 A는 자신의 농도가 높은 방향으로 이동할 수 있습니다.

중요한 것은 A가 농도구배를 무시하고 움직이는 것이 아니라는 점입니다. 우리가 A의 농도만 보고 예상한 방향과 실제 열역학적 구동력의 방향이 달라진 것입니다.

혼합흡착이 한 성분의 구동력을 바꾼다

제올라이트에서는 서로 다른 성분이 같은 흡착 공간을 두고 경쟁합니다. A가 선호하는 흡착 위치에 B가 들어오거나, 한 성분의 점유가 다른 성분이 접근할 수 있는 위치를 바꾸면 각 성분의 흡착상태도 달라질 수 있습니다.

이때 A의 국소적인 상태는 단순히 ‘A가 몇 개 있는가’만으로 정해지지 않습니다. 주변에 B가 얼마나 존재하는지, A와 B가 흡착 공간을 어떻게 나누어 차지하는지도 중요합니다.

그래서 다성분계에서는 A 자신의 흡착량 변화뿐 아니라 B의 흡착량 변화도 A의 화학퍼텐셜 구배에 영향을 줄 수 있습니다. 앞의 식에서 두 번째 항이 바로 이 효과를 보여줍니다.

B의 조성이 공간에 따라 크게 변하고 그 영향이 충분히 강하면 A 자신의 농도구배만으로 예상했던 이동 방향이 뒤집힐 수 있습니다.

따라서 역농도 확산을 단순히 ‘A가 저농도에서 고농도로 올라갔다’고만 설명하면 원인을 놓치게 됩니다. 실제로 확인해야 하는 것은 혼합물의 조성이 변하면서 A의 화학퍼텐셜 구배가 어느 방향으로 형성되었는가입니다.

느린 성분이 빠른 성분의 방향까지 바꿀 수 있을까

열역학적인 연결만으로 모든 다성분 수송을 설명할 수 있는 것은 아닙니다. 미세기공에서는 분자들이 같은 제한된 공간을 공유하기 때문에 한 성분의 이동이 다른 성분의 움직임과 연결될 수 있습니다.

앞에서 다룬 Maxwell–Stefan 관점에서는 서로 다른 성분 사이의 상대운동에서 생기는 마찰을 고려합니다. 빠르게 이동하려는 A와 상대적으로 느린 B가 같은 좁은 통로를 이용한다면 A의 플럭스는 A 자신의 구동력만으로 결정되지 않을 수 있습니다.

따라서 다성분 미세기공에서는 두 종류의 연결을 구분하는 것이 중요합니다. 하나는 혼합흡착 때문에 한 성분의 화학퍼텐셜이 다른 성분의 조성에도 영향을 받는 열역학적 연결(thermodynamic coupling)이고, 다른 하나는 서로 다른 성분의 상대운동과 마찰에서 생기는 운동학적 연결(kinetic coupling)입니다.

두 효과가 모두 A의 플럭스에 영향을 줄 수 있지만 같은 원인은 아닙니다. 어떤 역농도 확산을 해석할 때도 화학퍼텐셜 구배가 뒤집힌 것인지, 다른 성분과의 운동학적 연결이 플럭스에 영향을 준 것인지 구분해서 살펴봐야 합니다.

다음 20번에서 다룰 Maxwell–Stefan 교차항(cross-term)은 이 가운데 성분들의 플럭스가 서로 연결되는 문제를 더 깊게 다루게 됩니다.

시간에 따라 이동 방향이 바뀔 수도 있다

역농도 확산은 조성이 계속 변하는 과정에서 나타날 수도 있습니다.

혼합기체가 처음 제올라이트에 들어오거나 한쪽의 조성이 갑자기 바뀌면 각 성분이 새로운 상태에 도달하는 속도는 같지 않습니다. 강하게 흡착되는 성분과 빠르게 확산하는 성분이 서로 다르면 기공 내부에는 시간과 위치에 따라 복잡한 조성 분포가 형성될 수 있습니다.

이 과정에서는 어느 순간 특정 위치에서 한 성분의 농도구배와 화학퍼텐셜 구배가 서로 다른 방향을 가리킬 수 있습니다. 시간이 지나 조성 분포가 변하면 화학퍼텐셜 구배도 달라지고 플럭스의 방향 역시 다시 바뀔 수 있습니다.

따라서 역농도 확산을 판단할 때 시작과 끝의 농도만 비교하는 것은 충분하지 않습니다. 기공 안에서 각 성분의 조성이 시간과 위치에 따라 어떻게 변하는지도 함께 봐야 합니다.

농도 분포만 보고 Fick 법칙이 틀렸다고 하면 안 된다

실험이나 계산에서 어떤 성분의 농도가 높은 방향으로 플럭스가 나타나면 ‘Fick 법칙과 반대다’라고 생각하기 쉽습니다.

하지만 이것이 확산의 기본 법칙 자체가 깨졌다는 의미는 아닙니다. 단일성분에서 익숙한 농도구배와 하나의 확산계수만으로 다성분 수송을 해석하려 했을 때 한계가 드러난 것입니다.

특히 제올라이트처럼 강한 흡착과 기공 구속이 동시에 존재하는 계에서는 다른 성분의 조성 변화가 화학퍼텐셜에 영향을 주고, 분자 사이의 상대운동 역시 실제 플럭스를 바꿀 수 있습니다.

그래서 역농도 확산을 발견하면 먼저 해당 성분의 농도구배가 어느 방향인지 확인해야 합니다. 그다음 혼합흡착을 고려했을 때 화학퍼텐셜 구배가 어느 방향인지 살펴보고, 다른 성분과의 운동학적 연결이 플럭스에 어느 정도 영향을 주는지도 구분해야 합니다.

이렇게 보면 ‘분자가 낮은 농도에서 높은 농도로 거슬러 올라갔다’는 모습도 더 이상 모순이 아닙니다. 역농도 확산의 핵심은 확산이 거꾸로 일어나는 데 있는 것이 아니라, 다성분 미세기공에서는 농도구배와 실제 수송을 일으키는 열역학적 구동력의 방향이 반드시 같지 않을 수 있다는 데 있습니다.

참고자료

Taylor & Krishna, Multicomponent Mass Transfer (1993)

Kärger, Ruthven & Theodorou, Diffusion in Nanoporous Materials (2012)

Krishna, Chemical Society Reviews (2012)