Bidisperse Pellet에서 Macropore와 Micropore Resistance를 분리하는 방법

성형 흡착제의 흡착속도가 느리게 측정됐다고 해서 제올라이트 결정 내부 확산이 느리다고 바로 결론내리기는 어렵습니다. 하나의 펠릿 안에서도 분자가 지나야 하는 이동 구간이 서로 다르기 때문입니다.

분자는 먼저 펠릿 내부의 비교적 큰 공극을 통과해야 하고, 그다음 개별 제올라이트 결정의 미세기공 안으로 들어갑니다. 앞의 과정에서 생기는 거대기공 저항(macropore resistance)과 결정 내부에서 나타나는 미세기공 저항(micropore resistance)은 같은 흡착곡선 안에 동시에 포함될 수 있습니다.

따라서 중요한 질문은 “전체 흡착이 얼마나 느린가”가 아니라 “느린 시간이 어느 길이 스케일에서 만들어지고 있는가”입니다.

먼저 시간척도부터 비교해야 한다

Bidisperse pellet에서는 펠릿 전체와 개별 결정이 서로 다른 길이 스케일을 가집니다.

두 과정의 대표적인 확산시간은 대략 다음과 같이 생각할 수 있습니다.

τ_macro ∝ Rₚ² / D_macro

τ_micro ∝ R_c² / D_micro

여기서 Rₚ는 펠릿의 대표 크기, R_c는 개별 결정의 대표 크기입니다. D_macro와 D_micro는 각각 거대기공과 미세기공 영역에서의 유효 확산계수입니다.

이 관계에서 중요한 것은 확산계수 D만 비교해서는 어느 과정이 느린지 판단할 수 없다는 점입니다.

미세기공 확산계수가 매우 작더라도 결정 자체가 작다면 분자가 이동해야 할 거리가 짧아 실제 시간척도는 작을 수 있습니다. 반대로 거대기공에서의 확산이 상대적으로 빠르더라도 펠릿 전체를 가로질러야 한다면 그 과정이 전체 흡착속도를 지배할 수 있습니다.

결국 병목은 확산계수 하나보다 거리²/D의 조합으로 판단해야 합니다.

어느 저항인지 알고 싶다면 길이 스케일을 하나씩 흔들어본다

두 저항을 분리하는 가장 강력한 방법은 하나의 흡착곡선을 복잡하게 해석하는 것이 아니라 실험에서 길이 스케일 자체를 바꾸는 것입니다.

먼저 제올라이트 결정과 바인더 조성은 그대로 유지하고 펠릿 크기만 바꿔볼 수 있습니다.

펠릿이 커질수록 흡착응답이 뚜렷하게 느려진다면 분자가 펠릿 내부의 큰 공극을 이동하는 과정이 전체 속도에 상당한 영향을 주고 있다는 신호입니다. 거대기공을 따라 이동해야 하는 거리가 길어졌기 때문입니다.

반대로 펠릿 크기를 크게 바꿨는데도 응답속도가 거의 변하지 않는다면 거대기공 저항보다는 결정 내부 확산이나 다른 국소적 저항이 지배적일 가능성을 생각할 수 있습니다.

다음에는 펠릿 크기를 유지한 채 제올라이트 결정의 크기를 바꿉니다.

결정 내부 확산이 병목이라면 R_c가 달라지면서 전체 응답시간도 변해야 합니다. 작은 결정을 사용했을 때 흡착속도가 뚜렷하게 빨라진다면 미세기공 내부 이동이 중요한 저항이라는 해석에 힘이 실립니다.

이렇게 보면 펠릿 크기와 결정 크기는 단순한 입도 조건이 아니라 서로 다른 수송저항을 자극하는 실험변수입니다.

분말과 성형체를 나란히 놓으면 새로 생긴 저항이 보인다

같은 제올라이트를 분말 상태와 성형 펠릿 상태에서 비교하는 것도 유용합니다.

분말에서는 흡착이 빠른데 성형한 뒤 크게 느려졌다면 성형 과정에서 새로운 저항이 추가됐을 가능성이 있습니다. 입자 사이의 통로가 길어지거나 바인더가 공극 구조를 바꾸고, 펠릿 내부의 거대기공 이동이 새로운 병목으로 등장할 수 있습니다.

반대로 분말 결정 자체에서도 이미 느린 응답이 나타난다면 성형 이전부터 결정 내부 확산 또는 결정 표면과 관련된 저항이 존재했을 가능성을 먼저 살펴봐야 합니다.

이 비교가 중요한 이유는 펠릿 하나만 측정했을 때는 전체 지연시간 가운데 어느 부분이 원래 제올라이트의 특성이고 어느 부분이 성형 과정에서 추가됐는지 분리하기 어렵기 때문입니다.

다만 성형 전후를 비교할 때 결정 손상이나 공극률 변화까지 함께 발생했다면 단순 비교는 조심해야 합니다.

압력까지 바꾸면 두 저항의 반응 방식이 달라진다

길이 스케일을 바꾸는 것만으로 모든 경우가 분명하게 갈리지는 않습니다. 이때 압력이나 흡착량 변화가 추가 정보를 줍니다.

미세기공 내부에서는 흡착량이 증가하면서 분자 사이 상호작용, 점유 가능한 자리, 기공 입구 통과확률 등이 변할 수 있습니다. 따라서 압력 변화에 따라 전체 흡착속도가 크게 달라진다면 결정 내부 수송의 흡착량 의존성을 함께 의심할 수 있습니다.

거대기공에서는 상황이 다릅니다. 기체 이동에는 Knudsen diffusion과 molecular diffusion 같은 서로 다른 메커니즘이 관여할 수 있고, 압력이 변하면 이들의 상대적 중요성도 달라질 수 있습니다.

따라서 압력 변화 하나만으로 “이것은 미세기공 저항이다”라고 단정할 수는 없습니다. 하지만 펠릿 크기와 결정 크기 변화에서 얻은 결과와 함께 보면 어느 수송과정이 더 민감하게 반응하는지 구분하기 쉬워집니다.

흡착곡선의 모양만으로 두 저항을 읽어낼 수 있을까

때로는 흡착곡선에서 빠른 초기 변화 뒤에 느린 꼬리가 이어지는 두 단계 응답이 나타납니다.

이런 형태는 서로 다른 시간척도의 수송과정이 존재한다는 단서가 될 수 있습니다. 예를 들어 거대기공 이동과 미세기공 이동의 특성시간이 충분히 떨어져 있다면 두 과정이 시간축에서 분리되어 보일 수 있습니다.

하지만 곡선이 하나의 매끄러운 완화곡선처럼 보인다고 해서 저항이 하나뿐이라는 뜻은 아닙니다.

두 저항의 시간척도가 비슷하거나 실험의 시간분해능이 충분하지 않다면 서로 다른 과정이 하나의 응답처럼 겹칠 수 있습니다.

23번에서 다룬 단일 LDF 계수로 실험곡선이 잘 맞는 경우도 마찬가지입니다. 좋은 피팅은 하나의 대표 시간척도로 데이터를 표현할 수 있다는 뜻이지, 실제 수송과정이 하나뿐이라는 증거는 아닙니다.

숫자 두 개를 피팅하는 것보다 조건을 바꾸는 편이 강하다

한 개의 흡착곡선을 놓고 D_macro와 D_micro를 동시에 피팅하면 그럴듯한 두 값이 얻어질 수 있습니다.

문제는 서로 다른 두 확산계수 조합이 거의 같은 흡착곡선을 만들어낼 수 있다는 것입니다. 이것이 파라미터 식별성(parameter identifiability)의 문제입니다.

따라서 두 저항을 신뢰성 있게 분리하려면 한 조건에서 파라미터를 많이 피팅하기보다 서로 다른 조건에서 같은 모델이 일관된 결과를 내는지 확인해야 합니다.

펠릿 크기를 변화시킨 실험, 결정 크기를 변화시킨 실험, 서로 다른 압력과 유량 조건의 응답을 함께 비교하면 한 곡선에서는 구분되지 않던 두 저항이 서로 다른 방식으로 움직이기 시작합니다.

펠릿 크기에만 강하게 반응한다면 거대기공 수송이 중요한 단서가 되고, 결정 크기에 민감하다면 미세기공 내부 확산의 영향이 커집니다. 두 변수 모두에 반응한다면 두 저항이 동시에 무시할 수 없는 상태일 가능성이 있습니다.

결국 Bidisperse pellet의 확산을 해석하는 핵심은 전체 응답을 하나의 느린 숫자로 압축하는 데 있지 않습니다.

서로 다른 길이 스케일을 의도적으로 변화시켜 어느 과정에서 시간이 소비되는지를 추적해야 합니다. 그래야 성형 흡착제의 느린 응답이 제올라이트 결정 자체에서 발생한 것인지, 펠릿 구조가 새롭게 만든 저항인지 구분할 수 있습니다.

참고자료

Ruthven, Principles of Adsorption and Adsorption Processes (1984)

Kärger, Ruthven & Theodorou, Diffusion in Nanoporous Materials (2012)

Ruthven & Farooq, Chemical Engineering Science (1992)

Do, Adsorption Analysis: Equilibria and Kinetics (1998)