Equilibrium Selectivity만 높으면 좋은 흡착제일까: Working Capacity의 역설

흡착제를 비교할 때 선택성이 높은 재료에 먼저 눈이 가기 쉽습니다. A/B 혼합물에서 A에 대한 평형 선택성이 높다면 같은 조건에서 A를 B보다 더 선호한다는 뜻이기 때문입니다.

하지만 PSA나 VSA처럼 흡착과 재생을 반복하는 공정에서는 이야기가 조금 달라집니다. 흡착 단계에서 목표 성분을 많이 잡는 것만큼 압력을 낮췄을 때 얼마나 다시 내보낼 수 있는지가 중요합니다. 강하게 잡는 능력이 오히려 재생 단계에서는 불리하게 작용할 수도 있습니다.

이 차이를 확인할 때 함께 봐야 하는 값이 작동용량(working capacity)입니다.

선택성만으로는 재생이 얼마나 되는지 알 수 없다

이성분 혼합물에서 A에 대한 평형 선택성은 일반적으로 다음과 같이 나타냅니다.

S_A/B = (x_A/x_B) / (y_A/y_B)

여기서 y는 기체상의 몰분율이고 x는 흡착상의 몰분율입니다. 값이 클수록 평형상태에서 흡착제가 A를 B보다 더 선호한다는 의미입니다.

그런데 이 식에는 재생 조건이 들어 있지 않습니다. A를 매우 강하게 붙잡는 흡착제라면 흡착 압력에서는 높은 선택성을 보이면서도 압력을 낮춘 뒤 상당한 양의 A를 그대로 남겨둘 수 있습니다.

공정에서는 이 잔류 흡착량을 무시하기 어렵습니다. 다음 흡착 단계에서 다시 사용할 수 있는 기공 공간이 그만큼 줄어들기 때문입니다. 선택성은 어떤 성분을 더 선호하는지는 보여주지만, 한 사이클에서 실제로 얼마를 흡착하고 다시 방출할 수 있는지까지 알려주지는 않습니다.

작동용량은 흡착과 재생 사이에서 결정된다

압력변동 공정에서 작동용량은 흡착 조건과 재생 조건에서의 흡착량 차이로 볼 수 있습니다.

Δq = q_ads − q_des

예를 들어 흡착 압력에서 5 mmol g⁻¹을 흡착한 재료가 재생 후에도 4 mmol g⁻¹을 유지한다면 한 사이클에서 실제로 이용할 수 있는 용량은 1 mmol g⁻¹입니다.

반대로 최대 흡착량이 4 mmol g⁻¹인 재료라도 재생 과정에서 1 mmol g⁻¹까지 떨어진다면 작동용량은 3 mmol g⁻¹이 됩니다. 최대 흡착량만 보면 첫 번째 재료가 좋아 보이지만, 반복 운전에서 실제로 흡착과 방출을 오가는 양은 두 번째 재료가 더 큽니다.

바로 이 지점에서 선택성과 작동용량을 따로 봐야 하는 이유가 생깁니다. 흡착질을 강하게 잡는 성질과 쉽게 재생되는 성질은 항상 같은 방향으로 움직이지 않습니다.

강한 흡착친화도가 항상 유리하지 않은 이유

흡착질과 제올라이트 사이의 상호작용이 강하면 낮은 압력에서도 흡착량이 빠르게 증가하고 선택성이 높아질 수 있습니다. 특히 골격 외 양이온이나 강한 정전기장이 존재하는 제올라이트에서는 특정 분자에 대한 흡착친화도가 크게 높아질 수 있습니다.

문제는 강하게 잡힌 분자를 다시 떼어내야 할 때 나타납니다. 등온선이 낮은 압력에서 이미 크게 상승해 있다면 재생 압력까지 낮춰도 상당한 흡착량이 남을 수 있습니다. 이 경우 높은 흡착친화도가 선택성에는 도움이 되지만 작동용량에는 오히려 불리하게 작용합니다.

반대로 흡착친화도가 조금 낮더라도 실제 운전 압력 범위에서 등온선의 흡착량 변화가 크다면 충분한 작동용량을 확보할 수 있습니다. 반복 분리공정에서 중요한 것은 가장 강하게 흡착하는 재료를 찾는 것이 아니라 흡착과 재생 조건 사이에서 충분한 양을 반복해서 받아들이고 내보낼 수 있는지를 확인하는 것입니다.

선택성과 작동용량이 보여주는 성능의 차이

같은 흡착제도 운전 조건에 따라 작동용량이 달라진다

작동용량은 흡착제마다 하나의 값으로 정해져 있는 고유 물성이 아닙니다. 같은 등온선을 사용하더라도 흡착 압력과 재생 압력을 어디에 두느냐에 따라 두 상태 사이의 흡착량 차이가 달라집니다.

VSA에서는 진공을 이용해 재생 압력을 더 낮추고, TSA에서는 온도를 올려 흡착 평형을 탈착에 유리한 방향으로 이동시킵니다. 따라서 특정 재료가 한 PSA 조건에서 큰 작동용량을 보였다고 해서 다른 운전 조건에서도 같은 성능 관계가 유지된다고 볼 수 없습니다.

후보 흡착제를 비교할 때도 임의의 최대 흡착량을 사용하는 것보다 실제로 고려하는 압력과 온도, 공급기체 조성을 기준으로 작동용량을 계산하는 편이 의미가 있습니다.

선택성과 작동용량의 순위는 서로 다를 수 있다

많은 다공성 재료를 비교해 보면 선택성이 높은 재료와 작동용량이 큰 재료가 항상 일치하지는 않습니다. 강한 결합이나 좁은 기공 환경은 특정 성분을 선택적으로 흡착하는 데 도움이 될 수 있지만, 같은 이유로 재생 과정에서 분자를 충분히 내보내지 못할 수도 있습니다.

반대로 중간 정도의 흡착친화도를 가진 재료는 선택성이 조금 낮더라도 흡착 조건과 재생 조건 사이에서 더 큰 흡착량 변화를 만들 수 있습니다.

그래서 가장 강하게 잡는 흡착제와 한 사이클에서 가장 많은 물질을 실제로 이동시키는 흡착제가 서로 다를 수 있습니다. 이 차이가 선택성과 작동용량을 함께 봐야 하는 이유입니다.

실제 공정에서는 두 지표만으로도 부족하다

작동용량의 중요성을 확인했다고 해서 이번에는 작동용량 하나만 비교하면 되는 것은 아닙니다. 실제 PSA나 VSA에서는 혼합물 선택성과 작동용량뿐 아니라 재생성, 흡착 속도, 흡착열, 기공 내부의 물질전달과 흡착층의 열전달까지 공정 성능에 영향을 줍니다.

특정 성분과의 상호작용을 계속 강화하면 선택성은 높아질 수 있지만 재생에 필요한 에너지가 증가하거나 작동용량이 감소할 수 있습니다. 반대로 쉽게 탈착되는 재료라도 목표 성분에 대한 선택성이 부족하면 원하는 순도의 분리를 얻기 어렵습니다.

결국 후보 물질을 평가할 때는 가장 높은 선택성이나 최대 흡착량 하나를 찾는 것보다 실제 운전 조건에서 선택성과 작동용량이 어떤 조합을 이루는지를 확인하는 편이 낫습니다. 흡착제 자체의 평형 특성과 실제 사이클에서 활용할 수 있는 성능은 구분해서 봐야 합니다.

참고자료

Rege & Yang, Industrial & Engineering Chemistry Research (2005)

Pirngruber, Journal of Physical Chemistry C (2014)

Krishna, RSC Advances (2017)