PFG-NMR과 QENS가 바라보는 미세기공 확산의 서로 다른 시간·공간 스케일

같은 제올라이트와 같은 흡착질을 측정했는데 PFG-NMR에서는 비교적 빠른 확산이 관찰되고 QENS에서는 다른 값이 보고되는 경우가 있습니다. 어느 한쪽의 실험이 잘못됐다고 생각하기 쉽지만 반드시 그런 것은 아닙니다.

두 방법이 분자의 움직임을 바라보는 시간과 공간의 크기가 다르기 때문입니다.

Pulsed Field Gradient NMR(PFG-NMR)은 비교적 긴 시간 동안 분자가 이동한 거리를 추적합니다. 반면 준탄성 중성자 산란(Quasielastic Neutron Scattering, QENS)은 훨씬 짧은 시간과 작은 공간에서 일어나는 국소적인 움직임에 민감합니다.

따라서 두 실험에서 얻은 확산계수를 비교하기 전에 먼저 물어야 할 것은 ‘어느 값이 맞는가’가 아니라 ‘각 실험이 분자 이동의 어느 구간을 보고 있는가’입니다.

PFG-NMR은 분자가 멀리 이동한 결과를 본다

PFG-NMR에서는 자기장 구배를 짧게 가해 분자의 위치 정보를 핵스핀의 위상에 기록합니다. 일정한 확산시간이 지난 뒤 다시 자기장 구배를 가하면 그동안 분자가 얼마나 이동했는지에 따라 NMR 신호의 감쇠 정도가 달라집니다.

단순한 자유확산 조건에서는 신호 감쇠를 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

I/I₀ = exp[−Dγ²g²δ²(Δ − δ/3)]

여기서 g와 δ는 자기장 구배의 세기와 지속시간, Δ는 두 구배 사이의 확산시간, γ는 자기회전비입니다.

핵심은 Δ입니다. PFG-NMR은 분자가 충분한 시간 동안 이동한 뒤 남긴 변위를 관찰하기 때문에 여러 케이지나 채널 구간을 지나간 장거리 이동에 민감합니다.

따라서 하나의 흡착점에서 다음 흡착점으로 이동하는 개별 점프 하나보다는 여러 번의 이동이 누적된 결과를 보게 됩니다. 결정 내부에 서로 다른 이동 경로가 있거나 장거리 이동을 방해하는 결함이 존재한다면 이런 효과 역시 측정값에 반영될 수 있습니다.

QENS는 짧은 순간의 국소 운동을 확대해서 본다

QENS가 보는 세계는 훨씬 작고 빠릅니다.

중성자가 시료의 원자핵과 상호작용한 뒤 아주 작은 에너지 변화를 측정하면 분자가 피코초에서 나노초 정도의 시간 동안 어떻게 움직였는지 알 수 있습니다. 관찰되는 공간도 대체로 옹스트롬에서 나노미터 규모이므로 미세기공 내부의 국소적인 운동을 조사하는 데 유리합니다.

특히 수소를 포함한 분자는 비간섭성 중성자 산란 신호가 강하기 때문에 QENS를 이용한 분자 운동 연구에서 자주 다뤄집니다.

QENS 스펙트럼에서 탄성 피크 주변에 나타나는 준탄성 넓어짐(quasielastic broadening)은 분자의 움직임과 연결됩니다. 산란벡터 Q에 따라 이 선폭이 어떻게 변하는지를 분석하면 병진확산뿐 아니라 점프확산(jump diffusion), 국소 운동, 회전 운동 등을 구분하는 데 도움을 받을 수 있습니다.

그래서 QENS에서 분자가 활발하게 움직이는 것으로 관찰됐다고 해서 그 분자가 제올라이트 결정 전체를 빠르게 통과한다고 바로 말할 수는 없습니다. 케이지 내부에서 빠르게 움직이면서도 다음 케이지로 넘어가는 과정은 매우 느릴 수 있기 때문입니다.

두 실험의 차이는 숫자보다 관찰창에 있다

두 방법의 차이를 한 번에 보면 왜 같은 확산계수가 나오지 않을 수 있는지 이해하기 쉽습니다.

이 범위는 장비 설정과 시료, 분자의 이동속도에 따라 달라질 수 있으므로 절대적인 경계로 볼 필요는 없습니다. 중요한 것은 QENS가 상대적으로 짧고 작은 스케일을, PFG-NMR이 더 길고 큰 스케일을 관찰한다는 차이입니다.

짧은 거리에서는 빠른데 긴 거리에서는 느릴 수 있다

케이지 내부에서 분자가 매우 빠르게 움직인다고 생각해보겠습니다. QENS는 이런 국소적인 움직임을 잘 포착할 수 있습니다.

하지만 장거리 확산에는 다른 문제가 등장합니다. 다음 케이지로 넘어가는 좁은 기공 입구에서 큰 에너지 장벽을 만나거나, 결정 결함과 입계, 막힌 통로 같은 구조적 장애물이 존재할 수 있습니다.

그러면 짧은 시간에는 높은 이동성이 관찰되지만 긴 시간 동안 실제 이동한 거리는 예상보다 작아질 수 있습니다. QENS와 PFG-NMR이 서로 다른 확산계수를 보여줄 수 있는 물리적인 이유 가운데 하나입니다.

반대로 두 측정값이 비슷해지는 경우도 의미가 있습니다. 국소 운동에서 장거리 이동으로 넘어가면서 새로운 병목이 크게 나타나지 않는다는 단서가 될 수 있기 때문입니다.

즉 두 측정값의 차이 자체가 단순한 실험 오차가 아니라 수송 메커니즘에 대한 정보가 될 수 있습니다.

확산계수 옆에는 반드시 측정 스케일이 따라붙어야 한다

논문에서 확산계수 D 하나만 가져와 서로 다른 측정법의 값을 바로 비교하면 중요한 정보를 잃게 됩니다.

PFG-NMR에서 얻은 자기확산계수(self-diffusivity)가 어떤 확산시간에서 측정됐는지, QENS에서는 어느 Q 범위와 에너지 분해능을 사용했는지 확인해야 합니다. 시료의 결정 크기와 흡착량, 온도 역시 같아야 의미 있는 비교가 가능합니다.

특히 확산이 단순한 Fick형 운동에서 벗어나거나 여러 시간척도를 가진다면 하나의 D만으로 전체 움직임을 표현하기 어려울 수 있습니다. 이때 PFG-NMR과 QENS의 차이는 없애야 할 오차가 아니라 분자 이동이 어느 길이 스케일에서 달라지는지를 알려주는 단서가 됩니다.

결국 두 방법은 같은 현상을 두고 경쟁하는 측정법이 아닙니다. QENS는 분자가 기공 안에서 짧은 순간 어떻게 움직이는지를 확대해서 보고, PFG-NMR은 그런 움직임이 누적되어 더 먼 거리의 이동으로 이어지는지를 봅니다.

두 결과를 함께 놓았을 때 비로소 국소적인 이동성이 실제 장거리 확산으로 얼마나 이어지는지를 볼 수 있습니다.

참고자료

Kärger, Ruthven & Theodorou, Diffusion in Nanoporous Materials (2012)

Kärger et al., Diffusion Fundamentals (2005)

Jobic & Theodorou, Microporous and Mesoporous Materials (2007)

Price, NMR Studies of Translational Motion: Principles and Applications (2009)