Self·Corrected·Transport Diffusivity는 같은 확산계수가 아니다

같은 제올라이트 안에서 같은 분자의 확산을 다뤘는데도 논문마다 서로 다른 확산계수가 보고되는 경우가 있습니다. 어떤 연구에서는 자기확산계수를 사용하고, 다른 연구에서는 보정확산계수나 수송확산계수를 사용합니다.

이 값들은 하나의 확산계수를 서로 다른 방법으로 측정한 결과가 아닙니다. 어떤 움직임을 추적하는지, 분자 사이의 상관된 움직임을 어떻게 반영하는지, 흡착 열역학이 포함되는지에 따라 서로 다른 물리량을 나타냅니다.

한 분자를 따라가면 자기확산계수가 보인다

평형상태의 기공 안에서 특정 분자 하나에 표시를 해두고 시간이 지나면서 얼마나 멀리 이동하는지 추적한다고 생각해보겠습니다.

이때 얻는 값이 자기확산계수(self-diffusivity)이며 추적자 확산계수(tracer diffusivity)라고도 부릅니다.

자기확산을 관찰하는 데 거시적인 농도구배가 필요한 것은 아닙니다. 전체 흡착계가 평형상태에 있더라도 개별 분자는 열운동 때문에 계속 움직이고 있기 때문입니다.

이 움직임은 평균제곱변위를 이용해 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

D_self = (1/2d) lim[t→∞] d⟨|r(t)−r(0)|²⟩/dt

여기서 d는 확산이 일어나는 공간의 차원입니다. 시간이 충분히 길어진 뒤 특정 분자의 평균제곱변위가 얼마나 빠르게 증가하는지를 이용해 자기확산계수를 구하는 방식입니다.

PFG-NMR이나 분자동역학 계산에서는 이런 분자 수준의 움직임을 추적할 수 있습니다. 하지만 자기확산계수가 알려주는 것은 기본적으로 표시된 분자 하나가 평형상태에서 얼마나 움직이는가입니다. 농도 차이에 의해 전체 분자 집단이 한 방향으로 이동하면서 만들어내는 순 플럭스와는 같은 물리량이 아닙니다.

전체 분자의 움직임을 보면 보정확산계수가 나타난다

이번에는 특정 분자 하나가 아니라 기공 안에 있는 여러 흡착질의 움직임을 함께 본다고 생각해보겠습니다.

여기서 보정확산계수(corrected diffusivity)가 등장합니다. 단일성분 흡착계에서는 Maxwell–Stefan 확산계수와 연결되는 이동성으로 해석할 수 있으며, 흡착 열역학에 의해 생기는 효과와 구분해서 볼 수 있는 값입니다.

자기확산계수와 보정확산계수가 달라지는 중요한 이유 가운데 하나는 분자들의 움직임이 서로 연관되기 때문입니다.

흡착량이 아주 낮으면 기공 안의 분자들이 서로 마주칠 일이 적기 때문에 개별 분자의 움직임과 집단적인 움직임 사이의 차이도 작을 수 있습니다. 이때는 자기확산계수와 보정확산계수가 서로 가까워질 수 있습니다.

하지만 흡착량이 증가하면 한 분자의 이동이 주변 분자의 움직임과 연결되기 시작합니다. 서로의 이동을 방해할 수도 있고 여러 분자가 상관된 방향으로 움직일 수도 있습니다. 이렇게 되면 한 분자의 무작위 움직임을 추적해서 얻은 값과 분자 집단의 이동성을 나타내는 값이 더 이상 같은 정보를 주지 않습니다.

세 확산계수가 실제로 보는 것

수송확산계수에는 등온선의 영향이 들어간다

이번에는 제올라이트 결정 내부에 농도구배를 만들고 실제로 나타나는 순 플럭스를 생각해보겠습니다.

앞에서 본 자기확산계수와 달리 이 경우에는 분자들이 어느 방향으로 얼마나 이동하는지가 중요합니다. 미세기공에서는 이러한 수송을 단순한 농도차만으로 설명하기 어렵고, 흡착평형이 농도와 화학퍼텐셜의 관계를 어떻게 바꾸는지도 함께 고려해야 합니다.

단일성분계에서 보정확산계수를 D₀, 열역학적 인자를 Γ라고 하면 수송확산계수 Dₜ와의 관계를 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

Dₜ = D₀Γ

이 식에서 D₀는 분자 집단의 이동성과 연결된 부분이고 Γ는 흡착 열역학이 수송에 미치는 영향을 나타냅니다.

그래서 D₀가 거의 변하지 않더라도 등온선의 곡률이 달라져 Γ가 변하면 Dₜ 역시 달라질 수 있습니다. 반대로 수송확산계수가 증가했다고 해서 기공 안의 개별 분자가 그만큼 빠르게 움직이기 시작했다고 해석해서도 안 됩니다.

같은 확산 현상을 보고 있더라도 분자의 이동성 자체와 흡착평형이 만들어내는 열역학적 효과를 구분해야 하는 이유입니다.

흡착량이 증가하면 세 값이 갈라지는 이유

흡착량이 0에 가까운 극한에서는 기공 안의 분자들이 서로 영향을 주는 일이 거의 없습니다. Henry 영역에서는 열역학적 인자도 1에 가까워질 수 있기 때문에 이상적인 저흡착량 조건에서는 자기확산계수와 보정확산계수, 수송확산계수가 서로 비슷해질 수 있습니다.

하지만 흡착량이 증가하면 상황이 달라집니다.

기공 안에 분자가 많아지면 서로의 움직임이 연결되면서 개별 분자의 이동과 분자 집단의 이동성 사이에 차이가 생길 수 있습니다. 여기에 등온선의 비선형성이 커지면 열역학적 인자까지 변하면서 보정확산계수와 수송확산계수의 차이도 커질 수 있습니다.

이 때문에 같은 제올라이트와 같은 흡착질을 다루더라도 자기확산계수는 감소하는데 수송확산계수는 증가하는 것처럼 보이는 경우도 가능합니다. 서로 모순되는 결과라기보다 각 확산계수가 서로 다른 물리적 효과를 포함하고 있기 때문입니다.

이 차이는 기공에 의한 구속 효과가 강하고 흡착등온선의 비선형성이 큰 미세기공 재료에서 특히 중요해집니다.

확산계수 숫자를 비교하기 전에 무엇을 측정했는지 봐야 한다

논문에서 단순히 ‘확산계수가 증가했다’는 문장만 보고 서로 다른 연구의 숫자를 바로 비교하면 안 됩니다.

먼저 PFG-NMR이나 추적자 방법으로 얻은 자기확산계수인지, 여러 분자의 집단적인 움직임에서 얻은 보정확산계수인지, 농도구배와 순 플럭스를 연결한 수송확산계수인지 확인해야 합니다.

그다음에는 흡착량과 온도, 흡착평형 조건이 서로 같은지도 봐야 합니다. 확산계수의 이름이 같더라도 측정조건이 다르면 숫자만 놓고 비교하기 어렵습니다.

자기확산계수는 개별 분자의 무작위 움직임을, 보정확산계수는 분자 집단의 이동성을, 수송확산계수는 흡착 열역학까지 반영된 거시적인 수송을 보여줍니다. 같은 기공 안에서 일어나는 분자 이동을 서로 다른 관점에서 보고 있기 때문에 세 값이 항상 같을 필요는 없습니다.

참고자료

Krishna, Chemical Society Reviews (2012)

Kärger & Ruthven, New Journal of Chemistry (2016)

Krishna & Paschek, Chemical Engineering Journal (2002)