Toth와 Sips Isotherm의 Heterogeneity Parameter가 의미하는 것

Langmuir 모델은 모든 흡착점이 동일한 에너지를 갖는 이상적인 흡착 환경을 가정합니다. 하지만 실제 제올라이트에서는 골격 외 양이온과 Al의 위치, 케이지와 채널의 차이, 미세기공의 구속 효과 때문에 흡착질이 경험하는 에너지가 균일하지 않을 수 있습니다.

Toth와 Sips 흡착등온선 모델은 이러한 불균일성을 추가 매개변수를 이용해 등온선의 형태에 반영합니다. 두 모델 모두 이 매개변수가 특정 값에 도달하면 Langmuir 모델로 환원되지만, 등온선의 곡률을 바꾸는 방식과 저압에서의 거동은 서로 다릅니다. 따라서 Toth와 Sips에서 얻은 매개변수를 단순히 같은 의미의 ‘불균일성 숫자’로 비교해서는 안 됩니다.

먼저 매개변수의 정의부터 확인해야 한다

Toth 모델은 다음과 같이 나타낼 수 있습니다.

q = qₘbP / [1 + (bP)ᵗ]¹/ᵗ

여기서 t는 흡착 환경의 불균일성을 나타내는 매개변수입니다. t = 1이면 Langmuir 모델과 같아지고, 일반적으로 0 < t < 1로 정의한 경우에는 t가 1에서 멀어질수록 균일한 Langmuir형 흡착 환경에서 더 크게 벗어난 등온선을 나타냅니다.

Sips 모델에서도 비슷한 역할을 하는 매개변수를 사용하지만 표기법은 문헌마다 다릅니다. 이 글에서는 m을 사용하며, m = 1일 때 Langmuir 모델과 같아지는 정의를 기준으로 설명합니다. 이 표기에서는 m이 1보다 작아질수록 흡착 환경의 불균일성이 크게 반영됩니다.

문헌을 비교할 때는 이 부분을 먼저 확인해야 합니다. Sips 모델을 (bP)¹/ⁿ 형태로 정의하는 경우에는 n = 1이 Langmuir 한계이고, n이 1보다 커질수록 불균일성이 증가하는 방향이 됩니다. 같은 Sips 매개변수라도 정의 방식에 따라 숫자가 움직이는 방향이 반대가 될 수 있으므로 값만 떼어놓고 비교하면 해석이 뒤집힐 수 있습니다.

Toth의 t는 곡선의 어느 부분을 바꾸는가

Toth 모델의 특징은 t가 1에서 벗어나더라도 압력이 0에 가까워지면 등온선이 선형적인 Henry 영역으로 접근한다는 점입니다. 즉 불균일성 매개변수가 등온선의 곡률을 바꾸더라도 무한희석 영역에서는 유한한 초기 기울기를 유지합니다.

압력이 높아지면 흡착량은 포화용량 qₘ에 접근합니다. 따라서 t의 영향은 주로 저압의 선형 한계와 고압의 포화 한계 사이에서 나타나는 곡률의 변화로 읽는 편이 좋습니다.

t가 1보다 작아질수록 중간 압력 영역의 등온선은 Langmuir형에서 더 크게 벗어날 수 있습니다. 다만 이 값을 특정 흡착점의 개수나 비율로 해석해서는 안 됩니다. t는 실제 제올라이트 내부의 여러 에너지 환경을 하나의 매개변수로 압축해 등온선의 형태에 반영한 값이기 때문입니다.

Sips의 m은 저압 거동까지 바꾼다

Sips 모델도 m = 1일 때는 Langmuir 모델과 같습니다. 차이가 뚜렷해지는 것은 m이 1에서 벗어났을 때, 특히 압력이 매우 낮은 영역입니다.

Toth 모델은 불균일성을 반영하면서도 압력이 0에 가까워지면 흡착량이 압력에 비례하는 Henry 영역을 유지합니다. 반면 현재 정의한 Sips 식에서는 m이 1이 아니면 저압에서도 흡착량이 압력에 선형적으로 비례하지 않습니다. m이 등온선의 중간 압력 영역뿐 아니라 시작 부분의 형태까지 바꾸는 셈입니다.

이 차이는 극저압 데이터를 다룰 때 꽤 중요합니다. Sips 모델은 중간 압력의 곡률과 고압의 포화 거동을 함께 맞추는 데 유연하지만, 피팅이 잘됐다는 이유만으로 그 식에서 얻은 저압 기울기를 Henry coefficient로 해석하기는 어렵습니다.

따라서 저압 흡착친화도나 Henry Selectivity가 중요한 제올라이트 분리에서는 전체 등온선의 피팅 오차만 볼 것이 아니라 압력이 0에 가까워질 때 모델이 어떤 형태로 접근하는지도 따로 확인해야 합니다.

같은 ‘불균일성 매개변수’라도 읽는 방식은 다르다

Toth와 Sips는 모두 Langmuir 모델에서 벗어나는 등온선의 형태를 표현할 수 있지만, 특히 저압에서 같은 방식으로 움직이는 모델은 아닙니다. 극저압 데이터를 다룬다면 이 차이가 모델 선택에 직접 영향을 줄 수 있습니다.

매개변수가 실제 흡착점의 개수를 알려주는 것은 아니다

예를 들어 Toth 모델에서 t = 0.6이 나왔다고 해서 흡착점의 60%가 균일하다는 뜻은 아닙니다. 강한 흡착점과 약한 흡착점이 특정 비율로 존재한다는 의미도 아닙니다. Sips의 m 역시 실제 흡착점의 개수를 세어주는 값이 아닙니다.

두 매개변수는 여러 에너지 환경이 섞여 만들어낸 등온선의 곡률을 하나의 값으로 나타낸 것입니다. 그래서 t나 m이 Langmuir 한계인 1에서 크게 벗어났다면 흡착 환경의 불균일성이 크다는 단서는 얻을 수 있지만, 그 원인까지 매개변수 하나로 찾아낼 수는 없습니다.

실제로 같은 정도의 곡률이라도 골격 외 양이온의 분포가 원인일 수 있고, Al의 위치나 서로 다른 기공 환경이 영향을 주었을 수도 있습니다. 원인을 특정하려면 등온선 피팅 이외의 구조적 정보가 필요합니다.

DSL과 Toth·Sips는 불균일성을 표현하는 방식부터 다르다

앞에서 다룬 Dual-Site Langmuir 모델은 흡착 환경을 친화도와 포화용량이 다른 두 흡착점 집단으로 나눕니다. Toth와 Sips는 이런 두 집단을 따로 설정하지 않고 하나의 불균일성 매개변수로 등온선의 곡률을 바꿉니다.

그래서 DSL의 Site 1·Site 2를 Toth의 t나 Sips의 m과 직접 연결해서 해석할 수는 없습니다.

같은 실험 데이터에 DSL과 Toth가 모두 잘 맞는 경우도 충분히 가능합니다. 여기서 알 수 있는 것은 두 모델이 해당 등온선의 형태를 잘 표현한다는 사실까지입니다. 실제 제올라이트 내부의 흡착 메커니즘이 두 모델이 가정한 형태와 정확히 일치한다고 증명된 것은 아닙니다.

피팅이 잘됐다는 것과 물리적으로 맞다는 것은 다르다

등온선 모델을 비교할 때는 오차값만큼이나 어떤 압력 범위의 데이터로 매개변수를 결정했는지가 중요합니다. 측정점이 중간 압력에 몰려 있다면 전체적인 피팅은 좋아 보여도 극저압이나 포화 영역의 거동은 충분히 검증되지 않았을 수 있습니다.

매개변수가 많은 모델이 단순한 Langmuir 모델보다 작은 피팅 오차를 보이는 것 자체도 이상한 일은 아닙니다. 그래서 R²가 조금 높다는 이유만으로 Toth나 Sips가 실제 흡착 메커니즘을 더 정확하게 설명한다고 판단하기는 어렵습니다.

특히 Henry 영역이 중요한 기체 분리에서는 극저압 데이터를 따로 확인할 필요가 있습니다. 중간 압력에서는 Sips가 데이터를 잘 재현하더라도 압력이 0에 가까워졌을 때 필요한 선형 경계조건까지 요구한다면 Toth가 더 적합한 경우가 생길 수 있습니다.

매개변수 하나보다 곡선이 어떻게 달라졌는지를 봐야 한다

Toth의 t와 Sips의 m은 실제 제올라이트에 몇 종류의 흡착점이 존재하는지를 알려주는 값이 아닙니다. 두 값 모두 Langmuir 모델이 가정하는 균일한 흡착 환경에서 실제 등온선이 얼마나 벗어나는지를 표현하지만, 그 편차를 만드는 수학적 방식이 서로 다릅니다.

그래서 서로 다른 논문의 t와 m을 비교할 때는 숫자부터 보는 것보다 사용된 식의 정의와 압력 범위를 먼저 확인하는 편이 안전합니다. 같은 숫자라도 모델이 다르면 같은 정도의 불균일성을 뜻하지 않고, Sips처럼 표기법이 달라지면 매개변수가 변하는 방향 자체가 반대가 될 수도 있습니다.

극저압까지 관심이 있다면 모델 선택의 기준도 조금 달라집니다. 어느 식의 R²가 더 높은지만 볼 것이 아니라, 압력이 0에 가까워졌을 때 실제 흡착계가 가져야 할 Henry 영역의 거동까지 재현하는지를 함께 확인해야 합니다.

참고자료

Tóth, Acta Chimica Academiae Scientiarum Hungaricae (1971)

Sips, Journal of Chemical Physics (1948)

Do, Adsorption Analysis: Equilibria and Kinetics