순수성분 Isotherm에서 Binary Mixture Adsorption을 예측하는 IAST의 열역학

혼합기체가 제올라이트에 들어오면 각 성분은 따로 흡착되지 않습니다. 같은 미세기공과 흡착점을 공유하면서 서로 경쟁하기 때문에 순수성분 등온선에서 얻은 흡착량만 비교해서는 실제 혼합물의 흡착 조성을 알 수 없습니다.

IAST(Ideal Adsorbed Solution Theory)는 이 문제를 순수성분 흡착등온선만으로 풀기 위해 만들어진 열역학적 방법입니다. 핵심은 두 성분의 흡착량을 같은 압력에서 직접 비교하는 것이 아니라, 각각의 등온선을 퍼짐압(spreading pressure)이라는 공통 기준으로 바꾸어 비교하는 데 있습니다.

두 순수성분을 같은 열역학 상태에서 비교한다

예를 들어 CO₂와 CH₄의 순수성분 등온선이 있다고 해보겠습니다. 같은 압력에서 CO₂가 더 많이 흡착된다는 사실만으로 혼합기체에서도 그 비율이 그대로 유지된다고 볼 수는 없습니다. 두 기체가 함께 들어오면 같은 흡착 공간을 놓고 경쟁하기 때문입니다.

IAST는 혼합된 흡착상을 이상적인 흡착 용액으로 가정합니다. 그리고 혼합물 속 각 성분에 대해 현재의 흡착상과 같은 퍼짐압을 만드는 가상의 순수성분 상태를 찾습니다. 실제 혼합기체의 부분압력을 그대로 순수성분 등온선에 대입하는 것이 아니라, 같은 열역학적 상태를 만들어주는 기준점을 따로 찾는 셈입니다.

여기서 사용하는 가상 압력은 실제 기체의 부분압력과는 다릅니다. 두 성분의 기체상 조성과 흡착상 조성을 연결하기 위해 도입한 기준 압력이며, 압력이 높아 기체의 비이상성을 무시하기 어려운 경우에는 압력 대신 퓨가시티를 사용합니다.

왜 순수성분 등온선을 퍼짐압으로 바꾸는가

퍼짐압은 흡착된 분자들이 만드는 흡착상의 열역학적 상태를 비교하기 위한 양입니다. IAST에서는 순수성분 등온선의 흡착량을 그대로 비교하지 않고, 압력 0에서 특정 압력까지의 등온선 정보를 이용해 환산 퍼짐압을 계산합니다.

이를 간단히 나타내면 다음과 같습니다.

Πᵢ(Pᵢ⁰) = ∫₀ᴾⁱ⁰ [qᵢ⁰(P) / P] dP

여기서 qᵢ⁰는 성분 i의 순수성분 흡착량이고 Pᵢ⁰는 혼합 흡착상과 같은 환산 퍼짐압에 도달하는 가상의 순수성분 압력입니다. 이후 설명에서는 편의상 이를 퍼짐압이라고 부르겠습니다.

IAST 계산에서는 두 성분이 같은 퍼짐압에 놓이는 지점을 찾습니다. 그래서 특정 압력에서 CO₂와 CH₄의 흡착량을 단순히 나누는 것과는 계산의 의미가 다릅니다. 각 순수성분 등온선이 압력 0부터 어떻게 변해왔는지까지 반영해 두 성분을 같은 열역학적 기준에서 비교합니다.

이 과정이 중요한 이유는 혼합흡착이 단순한 용량 비교가 아니기 때문입니다. 한 성분이 낮은 압력에서 매우 강하게 흡착되는지, 압력이 올라가면서 등온선의 기울기가 어떻게 변하는지 같은 정보가 퍼짐압 계산에 함께 들어갑니다. IAST가 순수성분 등온선 전체의 형태를 중요하게 보는 이유도 여기에 있습니다.

혼합기체의 조성과 흡착량은 어떻게 구하는가

앞에서 두 순수성분 등온선을 같은 퍼짐압으로 맞췄다면, 그다음에는 혼합 흡착상에서 각 성분이 차지하는 비율을 구할 수 있습니다.

여기서 중요한 것은 실제 기체상의 조성이 그대로 흡착상 조성이 되는 것이 아니라는 점입니다. 예를 들어 기체상에서 CO₂와 CH₄가 같은 비율로 존재하더라도 CO₂의 흡착 친화도가 훨씬 크다면 흡착상에서는 CO₂의 비율이 높아질 수 있습니다.

IAST는 주어진 압력과 기체 조성에서 두 성분이 동일한 퍼짐압을 갖도록 하는 가상의 순수성분 압력을 찾습니다. 그 조건이 결정되면 흡착상에서 각 성분이 차지하는 비율을 계산하고, 각 순수성분 등온선에서 얻은 흡착량을 이용해 전체 흡착량과 성분별 흡착량을 차례로 구합니다.

실제 계산에서는 이 과정을 반복적으로 풀어야 하기 때문에 직접 계산하기보다 pyIAST 같은 계산 도구를 사용하는 경우가 많습니다. 다만 계산 결과를 해석하려면 입력한 순수성분 등온선이 어느 압력 범위까지 측정됐고 어떤 모델로 피팅됐는지를 먼저 확인해야 합니다.

IAST Selectivity는 순수성분 흡착량의 비가 아니다

IAST에서 혼합물의 평형 선택성은 일반적으로 다음과 같이 정의합니다.

S₁/₂ = (x₁/x₂) / (y₁/y₂)

여기서 y는 기체상의 조성이고 x는 흡착상의 조성입니다. 따라서 선택성은 두 성분의 순수성분 흡착량을 같은 압력에서 단순히 나눈 값과 다릅니다.

이 차이는 등온선의 형태가 서로 다를수록 더 중요해집니다. 낮은 압력에서는 Henry 영역의 흡착친화도가 크게 반영되지만, 압력이 올라가면 각 성분의 포화 거동과 흡착점 점유가 함께 영향을 줍니다. 같은 흡착제와 같은 기체 조합에서도 압력에 따라 IAST 선택성이 달라질 수 있는 이유입니다.

그래서 Henry Selectivity가 높다는 사실만으로 높은 압력의 혼합기체에서도 같은 선택성이 유지된다고 볼 수는 없습니다.

순수성분 등온선의 오차도 그대로 따라간다

IAST 결과의 정확도는 입력하는 순수성분 등온선의 품질에 크게 좌우됩니다.

특히 극저압 데이터를 제대로 표현하지 못하는 모델을 사용하면 퍼짐압을 계산하는 단계부터 오차가 생길 수 있습니다. 앞에서 Toth와 Sips를 비교하면서 저압 경계조건을 따로 확인했던 이유도 여기서 다시 중요해집니다.

반대쪽 끝도 문제가 될 수 있습니다. IAST 계산에 필요한 가상의 순수성분 압력이 실제 측정 범위를 넘어가면 측정값이 아니라 피팅 모델의 외삽에 의존하게 됩니다. 이 구간에서는 계산값이 그럴듯하게 나오더라도 실제 데이터가 어디까지 뒷받침하는지 확인해야 합니다.

고압 흡착량을 사용할 때는 과잉 흡착량과 절대 흡착량의 기준이 서로 섞이지 않았는지도 확인할 필요가 있습니다.

제올라이트에서는 IAST의 가정이 깨질 수 있다

IAST에서 말하는 ‘ideal’은 단순히 기체를 이상기체로 취급한다는 뜻이 아닙니다. 더 중요한 가정은 혼합된 흡착상이 이상적인 용액처럼 거동한다는 데 있습니다.

제올라이트에서는 이 가정이 항상 잘 맞는 것은 아닙니다. 골격 외 양이온 주변에 CO₂가 강하게 국소화되거나, 특정 분자가 좁은 창이나 포켓을 우선적으로 차지한다면 두 성분이 같은 기공 안에서도 균일하게 섞이지 않을 수 있습니다. 성분별로 선호하는 흡착 위치가 크게 다를수록 순수성분 등온선만으로 실제 혼합흡착을 재현하기가 어려워집니다.

이런 계에서는 IAST 결과를 혼합기체 흡착실험이나 분자모사 결과와 비교해 보는 편이 안전합니다. IAST는 어디까지나 흡착 평형을 예측하는 이론이므로 분자가 기공을 얼마나 빨리 이동하는지까지 계산해 주지는 않습니다.

따라서 PSA나 TSA처럼 실제 공정 성능을 다룰 때는 평형 선택성만으로 판단하면 부족합니다. IAST가 예측한 평형흡착과 실제 기공 내부의 확산 및 물질전달을 구분해서 봐야 합니다.

참고자료

Myers & Prausnitz, AIChE Journal (1965)

Simon et al., Computer Physics Communications (2015)

Krishna & van Baten, ACS Omega (2021)